RESUMEN

Unidad 6. Cinética Química y Nanotecnología

6.1. Cinética química: velocidades de reacción y el mecanismo de reacción

La cinética química es un área de la fisicoquímica que se encarga del estudio de la rapidez de reacción, cómo cambia la rapidez de reacción bajo condiciones variables y qué eventos moleculares se efectúan durante la reacción general (Difusión, ciencia de superficies,catálisis). La cinética química es un estudio puramente empírico y experimental; la química cuántica permite indagar en las mecánicas de reacción, lo que se conoce como dinámica química.

Rapidez de reacción

La Rapidez (o velocidad) de reacción está conformada por la rapidez de formación y la rapidez de descomposición. Esta rapidez no es constante y depende de varios factores, como la concentración de los reactivos, la presencia de un catalizador, la temperatura de reacción y el estado físico de los reactivos. Uno de los factores más importantes es la concentración de los reactivos. Cuanto más partículas existan en un volumen, más colisiones hay entre las partículas por unidad de tiempo. Al principio, cuando la concentración de reactivos es mayor, también es mayor la probabilidad de que se den colisiones entre las moléculas, y la rapidez es mayor. A medida que la reacción avanza, al ir disminuyendo la concentración de los reactivos, disminuye la probabilidad de colisión y con ella la rapidez de la reacción. La medida de la rapidez de reacción implica la medida de la concentración de uno de los reactivos o productos a lo largo del tiempo, esto es, para medir la rapidez de una reacción necesitamos medir, bien la cantidad de reactivo que desaparece por unidad de tiempo, o bien la cantidad de producto que aparece por unidad de tiempo. La rapidez de reacción se mide en unidades de concentración/tiempo, esto es, en (mol/l)/s es decir moles/(l·s).

Para una reacción de la forma:

la ley de la rapidez de formación es la siguiente:

v_R es la rapidez de la reacción, ( − Δc_A) la disminución de la concentración del reactivo A en el tiempo Δt. Esta rapidez es la rapidez media de la reacción, pues todas las moléculas necesitan tiempos distintos para reaccionar.

La rapidez de aparición del producto es igual a la rapidez de desaparición del reactivo. De este modo, la ley de la rapidez se puede escribir de la siguiente forma:

Este modelo necesita otras simplificaciones con respecto a:

·         La actividad química, es decir, la "concentración efectiva"

·         La cantidad de los reactivos en proporción a la cantidad de los productos y del disolvente

·         La temperatura

·         La energía de colisión

·         Presencia de catalizadores

·         La presión parcial de gases

Orden de reacción

Para cada reacción se puede formular una ecuación, la cual describe cuantas partículas del reactivo reaccionan entre ellas, para formar una cantidad de partículas del producto.

Para una reacción de la forma:

esto significa, que dos partículas A colisionan con una partícula B, una partícula C y una partícula D para formar el producto E.

Sin embargo, la probabilidad de que cinco partículas colisionen al mismo tiempo y con energía suficiente, es escasa.

Más probable es que dos o tres partículas colisionen y formen un producto intermedio, este producto intermedio colisiona con las demás partículas y forma otros productos intermedios hasta formar el producto E, aquí un ejemplo:

La descomposición de la reacción principal en llamadas reacciones elementales y el análisis de estas nos muestra exactamente como ocurre esta reacción.

Por medio de métodos experimentales o por premisas se puede determinar la dependencia de la rapidez de las reacciones elementales con las concentraciones de los componentes A, B, C y D.

El orden de reacción está definido como la suma de los exponentes de las concentraciones en la ley rapidez de la reacción. Este es también llamado orden total de reacción, pues el orden depende del reactivo que se analice. El orden de la reacciones se determina experimentalmente.

Ejemplo :

Suponiendo que la rapidez de reacción de la primera reacción elemental tiene una dependencia cuadrática con la concentración del reactivo A, esto significa que esta reacción es de segundo orden con respecto al reactivo A. El orden total de esta reacción es también segundo, pues no hay otros reactivos.

Suponiendo que la rapidez de reacción de la segunda reacción elemental tenga una dependencia lineal con la concentración del reactivo A₂, lineal con la concentración del reactivo B y ninguna dependencia con C. Entonces es la reacción de primer orden en relación a A₂, de primer orden en relación a B y de cero orden en relación al componente C. El orden total es segundo.

Suponiendo que la rapidez de reacción de la tercera reacción elemental tenga una dependencia lineal con la concentración de A₂BC, pero ninguna con la concentración de D, entonces es la reacción de primer orden en relación a A₂BC y de orden cero en relación a D. El orden total de la reacción es primero.

Para una reacción hipotética de la forma:

la rapidez de reacción se define como:

r = k[A]^a[B]^b

(las concentraciones de reactivos están elevados a su correspondiente coeficiente cinético sólo en el caso en el que la reacción sea elemental). Donde los corchetes denotan la concentración de cada una de las especies; "r" denota la rapidez de reacción y "k" es la constante de rapidez. La rapidez de las reacciones químicas abarca escalas de tiempo muy amplias. Por ejemplo, una explosión puede ocurrir en menos de un segundo; la cocción de un alimento puede tardar minutos u horas

Factores que afectan a la rapidez de las reacciones

Existen varios factores que afectan la rapidez de una reacción química: la concentración de los reactivos, la temperatura, la existencia de catalizadores y la superficie de contactos tanto de los reactivos como del catalizador. Los catalizadores pueden aumentar o disminuir la velocidad de reacción.

Temperatura

 Por norma general, la rapidez de reacción aumenta con la temperatura porque al aumentarla incrementa la energía cinética de lasmoléculas. Con mayor energía cinética, las moléculas se mueven más rápido y chocan con más frecuencia y con más energía. El comportamiento de la constante de rapidez o coeficiente cinético frente a la temperatura = lnA − (Ea / R)(1 / T2 − 1 / T1) esta ecuación linealizada es muy útil y puede ser descrito a través de la Ecuación de Arrhenius K = Aexp( − EA / RT) donde K es la constante de la rapidez, A es el factor de frecuencia, EA es la energía de activación necesaria y T es la temperatura, al linealizarla se tiene que ellogaritmo neperiano de la constante de rapidez es inversamente proporcional a la temperatura, como sigue: ln(k1 / k2) la hora de calcular la energía de activación experimentalmente, ya que la pendiente de la recta obtenida al graficar la mencionada ley es: -EA/R, haciendo un simple despeje se obtiene fácilmente esta energía de activación, tomando en cuenta que el valor de la constante universal de los gases es 1.987cal/K mol. Para un buen número de reacciones químicas la rapidez se duplica aproximadamente cada diezgrados centígrados

Estado Físico de los Reactivos

Si en una reacción interactúan reactivos en distintas fases, su área de contacto es menor y su rapidez también es menor. En cambio, si el área de contacto es mayor, la rapidez es mayor.

Al encontrarse los reactivos en distintas fases aparecen nuevos factores cinéticos a analizar. La parte de la reacción química, es decir, hay que estudiar la rapidez de transporte, pues en la mayoría de los casos estas son mucho más lentas que la rapidez intrínseca de la reacción y son las etapas de transporte las que determinan la cinética del proceso.

No cabe duda de que un mayor área de contacto reduce la resistencia al transporte, pero también son muy importantes la difusividad del reactivo en el medio, y su solubilidad, dado que esta es el límite de la concentración del reactivo, y viene determinada por el equilibrio entre las fases.

Presencia de un catalizador

 Los catalizadores aumentan o disminuyen la rapidez de una reacción sin transformarse. Suelen empeorar la selectividad del proceso, aumentando la obtención de productos no deseados. La forma de acción de los mismos es modificando el mecanismo de reacción, empleando pasos elementales con mayor o menor energía de activación.

Existen catalizadores homogéneos, que se encuentran en la misma fase que los reactivos (por ejemplo, el hierro III en la descomposición del peróxido de hidrógeno) y catalizadores heterogéneos, que se encuentran en distinta fase (por ejemplo la malla de platino en las reacciones de hidrogenación).

Los catalizadores también pueden retardar reacciones, no solo acelerarlas, en este caso se suelen conocer como retardantes o inhibidores, los cuales impiden la producción.

Concentración de los reactivos

 La mayoría de las reacciones son más rápidas en presencia de un catalizador y cuanto más concentrados se encuentren los reactivos, mayor frecuencia de colisión.

La obtención de una ecuación que pueda emplearse para predecir la dependencia de la rapidez de reacción con las concentraciones de reactivos es uno de los objetivos básicos de la cinética química. Esa ecuación, que es determinada de forma empírica, recibe el nombre de ecuación de rapidez. De este modo si consideramos de nuevo la reacción hipotética la rapidez de reacción "r" puede expresarse como Los términos entre corchetes son las molaridades de los reactivos y los exponentes m y n son coeficientes que, salvo en el caso de una etapa elemental no tienen por que estar relacionados con el coeficiente estequiométrico de cada uno de los reactivos. Los valores de estos exponentes se conocen como orden de reacción.

Hay casos en que la rapidez de reacción no es función de la concentración, en estos casos la cinética de la reacción está condicionada por otros factores del sistema como por ejemplo la radiación solar, o la superficie específica disponible en una reacción gas-sólido catalítica, donde el exceso de reactivo gas hace que siempre estén ocupados todos los centros activos del catalizador.

Presión

 En una reacción química, si existe una mayor presión en el sistema, ésta va a variar la energía cinética de las moléculas. Entonces, si existe una mayor presión, la energía cinética de las partículas va a aumentar y la reacción se va a volver más rápida. Excepto en los gases, que al aumentar su presión aumenta también el movimiento de sus partículas y, por tanto, la rapidez de reacción.

Luz

La luz es una forma de energía. Algunas reacciones, al ser iluminadas, se producen más rapidamente, como ocurre en el caso de la reacción entre el cloro y el hidrógeno. En general, la luz arranca electrones de algunos átomos formando iones, con lo que aumenta considerablemente la velocidad de reacción.

6.2. La constante de equilibrio

En una reacción química en general:

La constante de equilibrio puede ser definida como

Donde {A} es la actividad (cantidad adimensional) de la sustancia química A y así sucesivamente. Es solo una convención el poner las actividades de los productos como numerador y de los reactivos como denominadores.

Para el equilibrio en los gases, la actividad de un componente gaseoso es el producto de los componentes de la presión parcial y del coeficiente de fugacidad.

Para el equilibrio en una solución, la actividad es el producto de la concentración y el coeficiente de actividad. Es una practica común el determinar las constantes de equilibrio en un medio de fuerzas iónicas altas. Bajo esas circunstancias, el cociente de los coeficientes de actividad son constantes efectivamente y la constante de equilibrio es tomada para ser un cociente de concentración.

Todas las constantes de equilibrio dependen de la temperatura y la presión (o el volumen).

El conocimiento de las constantes de equilibrio es esencial para el entendimiento de muchos procesos naturales como la transportación de oxígeno por la hemoglobina en la sangre o la homeostasis ácido-base en el cuerpo humano.

Las constantes de estabilidad, constantes de formación, constantes de enlace, constantes de asociación y disociación son todos tipos de constantes de equilibrio.

6.3. Principio de Le Chatelier

El Principio de Le Châtelier, postulado por Henri-Louis Le Châtelier (1850-1936), un químico industrial francés, establece que:

Si un sistema químico en equilibrio experimenta un cambio en la concentración, temperatura, volumen, o la presión parcial, entonces el equilibrio se desplaza para contrarrestar el cambio impuesto. Este principio es equivalente al principio de la conservación de la energía.

Factores que afectan el equilibrio químico

Concentración

Si disminuimos la concentración de un sistema en equilibrio químico, éste se desplazará hacia el lado de la ecuación que ha sido afectado, en cambio, si se aumenta la concentración, el equilibrio se desplazará hacia el lado contrario de la adición. Por ejemplo:

H₂ (g) + I₂ (g) ←→ 2 HI (g) <-------- (esta se desplaza hacia la izquierda para de la misma forma disminuir la acción y equilibrar la ecuación)

Cambio de temperatura

Cuando se aumenta la temperatura en un sistema en equilibrio, este se desplazará en el sentido que absorba el calor aplicado.

Hay dos tipos de variación con la Temperatura:

Exotérmica: que es aquella que libera o desprende calor. Por ejemplo:

A + B ←→ C + D + Calor

En este caso se puede apreciar que si aumentamos la temperatura, habrá un desplazamiento del equilibrio hacia los reactivos, ← y será hacia los productos si se disminuye. →

Endotérmica: Es aquella que absorbe el calor. Por ejemplo:

A + B + Calor ←→ C + D

En este otro caso, se aprecia que al disminuir la temperatura afecta visiblemente a los reactivos produciéndose un desplazamiento del equilibrio hacia estos.← En cambio si aumentamos la temperatura se verá que el equilibrio se irá hacia los productos. →

Es importante hacer notar que a bajas temperaturas, la reacción requiere más tiempo, debido a que bajas temperaturas reducen la movilidad de las partículas involucradas. Para contrarrestar este efecto se utiliza un catalizador para acelerar la reacción.

Cambio de presión

El aumento de la presión de todo el sistema hace que el equilibrio se desplace hacia el lado de la ecuación química que produce menos cantidad de moles gaseosos. En el proceso contrario, al disminuir la presión el equilibrio se desplaza hacia el lado que produce la mayor cantidad de moles gaseosos. Lógicamente, en el caso de que las cantidades de moles gaseosos sean iguales para cada lado de la ecuación, no se producirán cambios, es decir que el equilibro no se desplazará. También se puede aumentar la presión del sistema sin afectar el equilibrio agregando un gas noble.

6.4. Constante de ionización

La constante de ionización es la constante de equilibrio de una disociación iónica, definida inmediatamente por la ecuación de la constante de equilibrio en función de las concentraciones molares correspondientes. Por tanto, la constante de ionización es igual al producto de las concentraciones iónicas dividido por a concentración de la sustancia sin disociar. Todas las sustancias se expresan en la forma convencional de moles por litro, pero las unidades de concentración no se ponen normalmente en forma implícita.

Las constantes de ionización varían apreciablemente con la temperatura. A menos que se diga otra cosa se sobrentenderá que lo temperatura es de 25°C. También se sobrentenderá que el disolvente es el agua a menos que se establezca otra cosa.

 La constante de ionización de un ácido débil se representa normalmente por Ka. El equilibrio para el ácido acético puede escribirse de la siguiente forma:

HC 2 H 3 O 2? H + C 2 H 3 O 2 Ka= [H] + [C 2 H 3 O 2]

[HC 2H 3 O 2]

6.5. Producto de solubilidad

El producto de solubilidad de un compuesto es el producto de las concentraciones molares de sus iones en una disolución saturada, donde cada una de ellas se encuentra elevada a un exponente que exponente que coincide con su coeficiente estequiométrico en la ecuación de equilibrio de disolución.

Poniendo el ejemplo del sulfato de bario, si añadimos 1 gramo a un litro de agua, a 25ºC de temperatura, y agitamos, para ayudar a su disolución, veremos que la mayor parte de la sal se deposita sin disolverse, en el fondo del recipiente. Exactamente, sólo se habrán disuelto, 0.0025 g. de BaSO4, comprobándose que se trata de una sal muy poco soluble.

Se llega así, a una situación peculiar e interesante, conocida como, equilibrio de solubilidad de la sal. La disolución que se obtiene es una disolución saturada.

Debido a que se trata de un electrolito fuerte, el sulfato de bario en disolución, se encuentra totalmente disociado en los iones que lo forman: Ba^2+ y SO4^2-.

Por encontrarse saturada la disolución, se produce el equilibrio entre la sal que no se ha disuelto y los iones que están implicados en la disolución:

BaSO4 (s) ↔ Ba^2+ (aq) + SO4^2- (aq)

La constante del producto de solubilidad es:

Ks = [A^n+]^m[B^m-]^n

La constante del producto de solubilidad de un compuesto, trata el valor máximo que puede llegar a tener el producto de las concentraciones de los iones que se encuentran disueltos. Representa la medición de la solubilidad del compuesto.

El producto de solubilidad nos hace poder predecir que ocurrirá en una disolución acuosa en la cual se encuentran presentes iones de un compuesto en una concentración determinada. Definimos el concepto de producto iónico, representado con la letra Q, como, el producto de las concentraciones molares de los iones que están presentes en una disolución, elevadas a sus coeficientes estequiométricos correspondientes en cada caso.

Por ejemplo:
Una disolución acuosa de BaSO4 a una temperatura de 25ºC, y como es una disolución saturada se establece el equilibrio:

BaSO4 (s) ↔ Ba^2+ (aq) + SO4^2- (aq)

El producto de solubilidad, Ks, será:

Ks = [Ba^2+].[ SO4^2-] = 1.1 . 10^-10 mol^2.L^-2

Si cuando la concentración de los iones que se encuentran involucrados en la disolución, en un momento dado son: [Ba^2+]0 y [ SO4^2-]0 , el producto iónico Q, será:

Q = [Ba^2+]0 y [ SO4^2-]0

La expresión del producto iónico, Q, es idéntica a la del producto de solubilidad, Ks, pero con diferentes concentraciones de las que se encuentran en el equilibrio.

Se pueden comparar los valores de Q y de Ks, para así, poder predecir el comportamiento de la disolución:

·         Cuando Q < Ks : La disolución se encuentra insaturada, pudiendo disolverse aún más sólido en ella. Se ve favorecido el desplazamiento hacia la derecha en el equilibrio de solubilidad.

·         Cuando Q= Ks  : La disolución se encuentra saturada, y por tanto el sistema se encuentra en equilibrio.

·         Cuando Q> Ks : Se ve favorecido el desplazamiento hacia la izquierda del equilibrio de la solubilidad, produciéndose la precipitación del exceso de la concentración, hasta que Q sea igual a Ks.

6.6. Solución amortiguadora (buffer)

Disolución Amortiguadora

Para que uno se conserve saludable, hay muchos fluidos en cada uno de nuestros cuerpos que se deben mantener dentro de unos límites muy estrechos de pH. Para que este objetivo se realice, se crea un sistema amortiguador.

Un sistema amortiguador es una solución que puede absorber grandes cantidades moderadas de ácidos o bases, sin un cambio significativo en su pH, es decir, es una disolución que contiene unas sustancias que inhiben los cambios de HP, o concentración de ion hidrógeno de la disolución. Dichas sustancias pueden contener un ácido débil y su sal, por ejemplo, ácido acético y acetato de sodio, o una base débil

y una sal de esa base, por ejemplo, hidróxido de amonio y cloruro de amonio. Los fluidos de los organismos vivos están fuertemente tamponados, y el agua del mar y ciertas sustancias del suelo son otros ejemplos de disoluciones tampones existentes en la naturaleza. Las disoluciones tampones se utilizan en química y sirven como referencia en la medida del pH.

Consideremos la reacción del amoniaco en agua:

NH3 (g) + H2O ! NH4+ (ac) + OH- (ac) 

Si observamos la reacción inversa en este equilibrio, veremos que los iones amonio reaccionan con una base. Pero si disolvemos iones amonio (del cloruro de amonio) en agua ocurre:

NH4+ (ac) + H2O (l) ! NH3 (ac) + H3O- (ac)

 De esta reacción inversa, podemos ver que las moléculas de amoniaco reaccionan con los ácidos. Si tuviésemos una solución con suficientes cantidades de cada una de estas sustancias, los iones amonio y las moléculas de amoniaco, tendríamos la deseada solución amortiguadora. Las moléculas del amoniaco reaccionarían con cualquier ácido que se añadiese, y los iones amonio reaccionarían con cualquier base que se añadiese. Las soluciones amortiguadoras se preparan utilizando un ácido débil o una base débil con una de sus sales. En términos generales, las reacciones aparecerían de la siguiente forma:

- Para un ácido débil: HA + OH- ! H2O + A- A- + H3O+ ! HA + H2O

 El ácido débil (HA), reacciona con la base que se añade. El ion negativo de la sal (A-), reaccionara con el ácido que se añade.

- Para una base débil: MOH + H3O+ ! M+ + 2H2O M+ + OH- ! MOH

 La base débil (MOH), reaccionara con el ácido que se añade. El ion positivo de la sal, (M+), reaccionara con la base que se añade.

Los amortiguadores tienen máxima eficiencia para neutralizar los ácidos y las bases que se añaden, cuando

las concentraciones del ácido débil (o de la base) y de la sal son iguales. Podremos preparar una solución amortiguadora de casi cualquier pH, si escogemos el ácido (o base) débil correcto. Existe un ion común entre el electrolito débil y su sal. El comportamiento de una solución amortiguadora puede ser explicado siempre tomando como base nuestro conocimiento acerca del efecto del ion común y el Principio de Le Chatelier, el cual dice que si un producto o subproducto es eliminado del sistema, el equilibrio se verá perturbado y la reacción producirá más producto con el objeto de compensar la pérdida. En las polimerizaciones, este truco es usado para hacer que las reacciones alcancen altas conversiones.

La sangre esta amortiguada, principalmente, por el ion bicarbonato (HCO3-), pero cuando ocurre la hiperventilación que se trata de un estado de sobre respiración, causado por el miedo, la excitación o la ansiedad, ya que al ocurrir este proceso una persona expele más dióxido de carbono de lo necesario, alterando el equilibrio del acido carbónico.

 Disolución Amortiguadora, Tampón o Buffer

 14.-) Defina solución amortiguadora. ¡Cuáles son sus componentes!

 Es una solución de un ácido débil o una base débil y su sal. Los dos componentes deben estar presentes.

 La disolución tiene la capacidad de resistir los cambios de pH cuando se agregan pequeñas cantidades tanto de ácidos como de bases. 

La disolución amortiguadora está compuesta por un ácido o una base y una sal.

 15.-) Cite dos ejemplos donde se ponga en evidencia la importancia de las soluciones amortiguadoras:

 las disoluciones amortiguadoras son muy importantes en los sistemas químicos y biológicas.

El pH en el cuerpo humano varía mucho de un fluido de a otro; por ejemplo, el pH de la sangre es alrededor de 7,4, en tanto que el del jugo gástrico humano es de alrededor de 1,5.

En la mayor parte de los casos, estos valores de pH, que son cítricas para el funcionamiento adecuado de lasenzimas y del balance de la presión osmótica, se mantienen gracias a las disoluciones amortiguadoras.

 Una solución que contiene moléculas de ácido acético y iones acetato (además, por supuesto, de otros iones). El equilibrio principal en esta solución es:

HC 2 H 3 O 2?  H++ÛC 2 H 3 O 2-     

6.7. Tendencias de la Nanotecnología: materiales y sus características

Tendencias de la nanotecnología
La mejor definición de Nanotecnología que hemos encontrado es esta: La nanotecnología es el estudio, diseño, creación, síntesis, manipulación y aplicación de materiales, aparatos y sistemas funcionales a través del control de la materia a nano escala, y la explotación de fenómenos y propiedades de la materia a nano escala. 
Cuando se manipula la materia a la escala tan minúscula de átomos y moléculas, demuestra fenómenos y propiedades totalmente nuevas. Por lo tanto, científicos utilizan la nanotecnología para crear materiales, aparatos y sistemas novedosos y poco costosos con propiedades únicas
La nano ciencia está unida en gran medida desde la década de los 80 con Drexler y sus aportaciones a la “nanotecnología molecular", esto es, la construcción de nano máquinas hechas de átomos y que son capaces de construir ellas mismas otros componentes moleculares.
Los estudios científicos sobre la miniaturización de la tecnología han dado a conocer importantes descubrimientos que han ayudado al desarrollo y evolución de la humanidad, haciendo de todas sus áreas una forma de vida más sencilla y útil, ¿pero hasta donde puede llegar la evolución de la tecnología? Siendo ahora la oportunidad de la nanotecnología como el estudio, diseño y aplicación de materiales, a través del control de la materia a nano escala, y la explotación de fenómenos y propiedades de la materia a esta misma medida.

Cabe aclarar que el termino nano es un prefijo que indica una medida mas no un objeto y un nanómetro es la mil millonésima escala de un metro, caracterizando a la nanotecnología por su desarrollo de nuevas tendencias y experimentos por medio de la manipulación de átomos y partículas casi invisibles y como un campo esencialmente multidisciplinar, inicialmente impulsada por la electrónica, en su urgencia de superar los límites de tamaño que marca la utilización de silicio en los circuitos integrados.
  
EQUIPO:
ANABEL SUAZO MUÑOZ
JOSE FERNANDO
JUAN IPARREA
MISAEL
EDUARDO MARTAGON